Корреляции электронов
В предложенном Слэтером упрощенном варианте метода Хартри — Фока проводится соответствующее усреднение потенциала по всем заполненным состояниям и каждому состоянию приписывается этот результирующий потенциал. В обобщенном методе Хартри — Фока некоторые корреляции между электронами учитываются посредством использования различных атомных функций для электронов с противоположными спинами. Для каждого электрона здесь имеется свой собственный потенциал.
В теории Бома — Пайнса эффекты корреляции электронов учитываются посредством использования экранированного кулоновского взаимодействия между электронными парами. В теории Хаббарда при учете эффектов корреляции электронов вводится еще поправка на локальное поле. В теории Бракнера точно рассматривается взаимодействие между любыми двумя электронами, а влияние на них любых Других электронов учитывается как некоторое среднее взаимодействие. Приближения Хартри, Хартри — Фока, Слэтера и обобщенный метод Хартри-Фока являются одноэлектронными методами, остальные являются многоэлектронными и, следовательно, способны лучше учесть корреляционные эффекты.
Вообще же модель свободных электронов для металлов, электронов в периодическом поле, приближения самосогласованного поля объясняют некоторые электронные свойства кристаллов, но в рамках этих моделей нельзя понять таких электронных свойств, как, например, энергия связи, которая зависит от поведения всех электронов в кристалле. Более последовательное описание электронов должна давать теория электронной плазмы, учитывающая корреляцию электронов. Основы классической теории ионных кристаллов были заложены Маделунгом и Борном. Главной предпосылкой теории является предположение, согласно которому ионные кристаллы состоят из положительных металлических ионов и ионов электроотрицательных элементов.
Предполагается также, что ионы сферически симметричны и силы между ними центральные. Главными силами согласно теории являются электростатические (кулоновские) силы взаимодействия между ионами, обуславливающие большую энергию связи кристаллов.
Электростатические силы, стремящиеся уменьшить размеры кристалла, уравновешиваются силами отталкивания, происхождение которых с классической точки зрения неясно.