Соединения ковалентных связей
Подобно атомам бора атомы кремния имеют тенденцию к образованию друг с другом ковалентных связей, причем роль ковалентной связи должна возрастать с уменьшением акцепторной способности атомов металла. При этом происходит уменьшение степени заполнения d-состояния, а также связанности электронов с остовом атома металла, вследствие чего снижается работа выхода электронов по сравнению с соответствующими металлами. В случае сульфидов металлов можно ожидать лишь небольшого смещения максимума электронов плотности в сторону остова металла вследствие сравнительно высокого значения ионизационного потенциала серы и как следствие этого — довольно низкого значения работы выхода электронов. Данные, полученные при исследовании термоэмиссионных свойств сульфидов La, Се, Nd и Рг, действительно показали снижение работы выхода по сравнению с редкоземельными металлами и их боридами, что подтверждает высказанное предположение.
Экспериментальные данные по термоэмиссионным свойствам нитридов переходных металлов практически отсутствуют. Можно предположить лишь, что вследствие высокого значения ионизационного потенциала атомов азота происходит сильная поляризация атомов металла и значения работы выхода электронов будут увеличиваться с уменьшением акцептирующей способности атомов; металла.
В результате проведенного рассмотрения термоэмиссионных характеристик переходных металлов и их сплавов можно сделать вывод, что работа выхода электронов существенно зависит от характера заполнения р — и d-электронных состояний атомов металлов и от степени их устойчивости. Величина работы выхода тугоплавких соединений определяется, кроме того, степенью незаполненности электронных состояний переходных металлов и ионизационным потенциалом металлоидного атома. Наибольшим значением работы выхода должна обладать система с полностью или наполовину заполненными устойчивыми электронными состояниями.
Металлоподобные тугоплавкие соединения вследствие меньшей степени связанности электронов с остовами атомов металлов и металлоидов обладают более низкими значениями работы выхода электронов. Это качество в сочетании с весьма высокими температурами плавления позволяет создавать на их основе эффективные термокатоды.
