Строительная компания "Aziatrans.Bud"

Таким образом, карбиды редкоземельных металлов представляют собой группу карбидных фаз со сложным взаимным наложением различных типов связи — металлического, ковалентного и ионного, причем при переходе от фаз с низким относительно металла содержанием углерода к фазам с большим содержанием углерода относительные доли ионной и ковалентной связей увеличиваются, а металлической (осуществляемой коллективизированными электронами) — уменьшаются. По принципу значений первых ионизационных потенциалов и по значительному превалированию доли ионной связи для высших карбидных фаз карбиды редкоземельных металлов наиболее близки к группе солеобразных соединений, как и принимается в работе, однако содержат существенные признаки карбидов ковалентного типа (образование пар из атомов углерода, полупроводниковые свойства высших по содержанию углерода фаз) и металлического типа (высокие температуры плавления, участие в связи электронов глубоколежащих оболочек, простые кристаллические структуры, близкие к структурам типа NaCl, свойственным фазам внедрения, высокая электропроводность металлического типа и т. п.). В связи с этим более целесообразно выделять их в отдельную группу карбидов солеобразно-ковалентно-металлического типа. Близки к ним по некоторым химическим свойствам, но обладают более выраженными металлическими свойствами карбиды актиноидов, которые наиболее целесообразно относить к этой же группе. К этой последней группе должны быть отнесены все карбидные фазы переходных металлов, имеющих недостроенные d-подуровни. Известно, что общим для этих карбидов является значительная доля металлической связи, обусловливающая их металлические свойства (тип проводимости, высокая твердость, умеренные значения термо-э. д. с), а также особенности кристаллической структуры (образование так называемых фаз внедрения или близких к ним структур). В классификации металлоподобные карбиды переходных металлов подразделяются на два типа — со структурами фаз внедрения и карбиды типа Fe3C (цементит) со структурами типа фаз внедрения, но более сложные (атомы металла образуют трехгранные призмы, в центрах которых расположены изолированные атомы углерода).

Исходя из этих представлений, можно сделать заключение о ковалентно-металлическом характере связи в карбидах Ме2С3 и МеС2 с большей долей ковалентной связи в карбидах МеС2. Эти соображения в работе, а также более старые данные, приведенные в обзоре, хорошо подтверждаются и уточняются новыми данными, полученными в нашей лаборатории Т. Я. Крсолаповой, О. В. Каминской и Л. Т. Пустовойт при гидролизе чистых дикарбидов точного стехиометрического состава с хроматографическим анализом продуктов разложения. Прочитать остальную часть записи »

Следующую большую группу соединений углерода составляют карбиды редкоземельных металлов, главным образом карбиды лантаноидов и в известной степени близких к ним по положению в периодической системе и геохимическим признакам скандия и иттрия. Редкоземельные элементы образуют с углеродом несколько типов фаз по составу и структуре: Ме3С (известные для иттрия и всех лантаноидов, кроме лантана, церия, празеодима и неодима), МеС (обнаруженные пока только для иттрия и скандия), Ме2С3 и МеС2. Прочитать остальную часть записи »

При переходе к р-элементам, содержащим большее число р-электронов, например, к фосфору, сере и т. п., усиливается вероятность образования ковалентных связей Р-Р и С-С, S-S и С-С наряду со стремлением к организации конфигураций связи типа s2p6 между атомами элементов и углерода. При этом образуются довольно устойчивые и химически прочные при обычных условиях соединения, например Р2С6, не разлагающийся кислотами и щелочами. Но уже при сравнительно небольших термических возбуждениях эти соединения становятся неустойчивыми вследствие развала молекулы на сильно связанные ковалентно группы Хх (X — элемент) и Су, которые, однако, в изолированном состоянии оказываются неустойчивыми и могут диспропорционировать дальше. При дальнейшем переходе от комбинаций 2р — и 3р-элементов с углеродом к элементам с более высоким энергетическим положением р-электронов (4р, 5р, 6р) вероятность образования гибридных конфигураций, приближающихся или стремящихся приблизиться к s2p6, резко уменьшается, и карбиды этих элементов, если и образуются, то становятся все менее прочными с повышением энергетического уровня их р-электронов. Так, уже карбид галлия, если считать сведения о нем достоверными, обнаруживается в равновесии только в парах — с графитом и парами галлия в форме образований состава Ga2C2 (по-видимому, за счет возбуждения 2р-электронов углерода на более высокие уровни и уменьшения разницы между энергетическим состоянием р-электронов углерода и галлия при сильном нагреве).

Как и следовало ожидать, этот карбид, судя по энергии связи Ga-С2, близкой к Ga-О, имеет преимущественно ионный характер с большим энергетическим разрывом за счет причин, изложенных выше на примере углеродистых соединений алюминия, серы, фосфора и т. п., и химически непрочен (теплота образования — всего 6 ккалмоль). Таким образом, собственно ковалентных карбидов немного, практически только В4С и SiC, как и принимается в классификации, а для остальных р-элементов характерно образование ковалентно-ионных соединений с углеродом, характеризующихся резкой асимметрией распределения электронной плотности в решетке.

К чисто ковалентным карбидам, т. е. карбидным фазам с преимущественно ковалентным типом связи, могут быть отнесены все карбиды, образуемые элементами с внешними р-электронами. К их числу в первую очередь относятся карбиды бора кремния, отличающиеся, как известно, высокой химической прочностью, твердостью и являющиеся в обычном состоянии примесными полупроводниками с широкими запрещенными зонами. Прочитать остальную часть записи »