Электронная структура тугоплавких соединений хрома
Если за эти свойства ответственны разные электроны, то какие это электроны и в каких зонах они расположены; если же это одни и те же электроны, то каков тогда характер химического взаимодействия и степень гибридизации волновых функций. И, наконец, еще один вопрос: какова судьба валентных электронов атома металлоида? Либо атом металлоида при образовании тугоплавких соединений отдает внешние электроны в общую полосу проводимости или валентную полосу (тогда тугоплавкие соединения следует считать или металлическими или ковалентными), либо, напротив, атомы металлоида притягивают к себе часть электронной плотности от атомов металла и устанавливается ионный характер взаимодействия. Скорее всего осуществляется более сложное межатомное взаимодействие, включающее все перечисленные механизмы.
В таком случае следует решить: сколько же полос можно выделить в энергетическом спектре тугоплавких соединений и какова степень их заполнения? В литературе эти вопросы неоднократно обсуждались и обсуждаются в настоящее время. Достаточно упомянуть работы Бернала, Уманского, Самсонова, Рандля, Паулинга и др. Пользуясь шкалой электроотрицательностей, Рандль, например, полагает, что в фазах внедрения наибольшую долю составляют ковалентная связь и ионная, причем последняя возрастает в ряду Н-С-N-О. Большая твердость тугоплавких соединений обусловлена Me-Ха-связями. По мнению Кребса твердость этих веществ может быть объяснена резонансом n-связей между тремя р-функциями X-атома и тремя d-функциями Меатома.
Интересной в этом отношении является работа Бильца, в которой в рамках теории полос рассчитывается электронная структура твердых тел с решеткой типа NaCl. Бильц показывает, что вся совокупность физических свойств тугоплавких соединений следует из рассмотрения кривой плотности состояний. Оценивая величину Me-Me — и Me-X-взаимодействия, автор приходит к важному выводу об энергетическом понижении р-полосы за счет Me-X-взаимодействия и наличии двух полос в тугоплавких соединениях: валентной, соответствующей глубоколежащей р-полосе с направленными функциями, и металлической, образованной s — и d-состояниями с независимым направлением волновых функций.
Схема полос по Бильцу.
