К термодинамике твердых растворов внедрения
В более сложных случаях атомы могут располагаться не в одной, а в двух или более подрешетках, которые могут отличаться друг от друга их ориентацией, координационными числами, размерами пустот, из которых они состоят, а также количеством этих пустот. Если образуется сверхструктура, атомы В и вакансии могут правильно чередоваться. Прочитать остальную часть записи »
Некоторые вопросы термодинамики карбидных фаз внедрения в областях гомогенности
Для анизотропных веществ (силицидов, боридов и др.) решение дает возможность определить степень гетеро-десмичности связей. Для карбидов сопоставление хорошо согласуется и подтверждает однородность связей в решетке. Расчетные величины 60 также для солеобразных и ковалентных карбидов и условная оценка температур плавления некоторых из них. Для фаз внедрения Fe3C и Со3С расчетами подтверждается, что в решетке Со3С все атомы взаимодействуют, а решетка Fe3C — гетеродесмична; в литературе отмечают, что атомы углерода в такой структуре изолированы. Особенности частного спектра простых веществ со структурой алмаза. За последние годы точность оценки значений 60 простых веществ со структурой алмаза возросла. Характеристические температуры, К, в нулевом приближении для простых веществ со структурой алмаза. Мы пользуемся данными теоретических расчетов с учетом четырех электронов, осуществляющих связь в алмазе. Si, Ge и d-Sn. Понятие структура внедрения было введено Хэггом для случаев, когда в промежутках между крупными атомами основной решетки находятся посторонние атомы с малым диаметром.
Образование таких структур наиболее характерно для переходных металлов в сочетании с некоторыми легкими элементами (Н, В, С, N, О). Изменение состава твердых фаз, образующихся из этих элементов, сопряжено с тем, что при ненарушенной основной подрешетке крупных атомов А промежутки между ее узлами либо заполнены мелкими атомами В, либо остаются пустыми; среднее число атомов в элементарной ячейке непостоянно (здесь, возможно, проявляется типичная для переходных металлов способность элемента А к многообразию валентных состояний). Так как число мест в под-решетке внедрения всегда строго кратно числу узлов подрешетки атомов А, то предельному заполнению этих мест, независимо от интервала гомогенности данной фазы, должны соответствовать определенные соединения с кратными отношениями атомных долей. Твердые растворы с такой структурой иногда подразделяют на растворы внедрения (первичные) и растворы вычитания (на основе химического соединения). По взаимному расположению атомов А и В они ничем не отличаются друг от друга; как те, так и другие подразумеваются здесь под термином твердый раствор внедрения.
Характер химической связи
Указанная классификация должна естественно уточняться по мере развития представлений о химической связи и исследования физических и химических свойств, а также структур карбидов, однако она, хотя бы в качестве предварительного и дискуссионного варианта, может быть полезна для дальнейшего исследования карбидов и создания карбидных фаз с — заранее заданными свойствами. Термодинамические функции фаз внедрения в областях гомогенности изучались лишь для системы Nb-С. Наиболее интересный для изучения природы вещества низкотемпературный интервал изучен не был. Для рассматриваемых вопросов в научном отношении существенными являются работы. Прочитать остальную часть записи »
Нарушения монотонности
Указанная непрерывность подтверждается и ходом изменения физических свойств, ширины областей гомогенности карбидных фаз, характером изменения химических свойств. Например, области гомогенности имеют наибольшую ширину для наиболее акцепторноспособных металлов типа титана, циркония, гафния (из-за большого числа возможных комбинаций волновых функций) — порядка 20-30 ат. % С, затем уменьшаются для среднеакцепторноспособных металлов типа ниобия и тантала до 8-15 ат. % С, для еще менее акцепторноспособных металлов типа молибдена и вольфрама до 2-4 ат. % С и до 1-2 ат. % С для карбидов типа — железа. Прочитать остальную часть записи »
Температуры плавления
Однако с точки зрения характера химической связи следует признать такое разделение искусственным в связи со следующими обстоятельствами. Упрощенно можно представить химические связи, образующиеся в решетках карбидов переходных металлов, следующей схемой: Относительная доля этих типов связи изменяется с изменением акцепторной способности недостроенных d-электронных подуровней атомов переходных металлов — с увеличением акцепторной способности относительный максимум электронной плотности занимает более центральное положение между остовами атомов металла и углерода и металличность карбида повышается. Прочитать остальную часть записи »