Энергия связи атома с кристаллом
Энергия образования твердого раствора. Допустим, что силы химической связи в твердом растворе внедрения быстро убывают с расстоянием и действуют практически только между ближайшими соседними атомами. В ионных кристаллах силы притяжения подчиняются закону Кулона и убывают с расстоянием слишком медленно, чтобы это допущение было справедливым, однако связь А-В является скорее ковалентной, чем ионной, по крайней мере у карбидов и нитридов. Так как атомы А и В имеют сильно различающиеся радиусы, расстояние между двумя атомами А близко к их собственному диаметру, тогда как атомы В находятся на расстояниях, значительно превышающих их собственный диаметр.
Поэтому атомы В можно считать в первом приближении изолированными друг от друга не только в разбавленных, но и в концентрированных твердых растворах внедрения. Исключением являются твердые растворы со структурой, где атомы В образуют непосредственные связи друг с другом в виде молекул, цепочек, сеток или объемных комплексов. Такие твердые растворы должны быть рассмотрены особо; в данной работе мы ограничиваемся лишь такими структурами, где атомы В изолированы друг от друга. Рассмотрим твердый раствор АВ, в 1-й подрешетке которого находится у, а во 2-я — (х — у) грамм-атомов В, причем у близко к х, т. е. главную роль в образовании раствора играет 1-я под-решетка.
Так как энергия образования есть функция состояния, можно представить образование раствора в виде двух стадий. На первой стадии все х грамм-атомов В растворяются только в 1-й подрешетке, а на второй стадии (х — у) грамм-атомов переходят во 2-ю подрешетку. Пусть каждый атом А окружен kn атомами и kl2 узлами 1-й подрешетки, а каждый узел 1-й подрешетки окружен k21 атомами А. Энергия связи пар атомов А-А и А-В (в 1-й подрешетке) обозначим через. Энергия атомизации кристалла Q (энергия образования кристалла из атомов, взятая с обратным знаком), является важной характеристикой тугоплавких и интерметаллических соединений и может быть рассчитана на основе термохимического цикла. Однако такой путь требует знания теплового эффекта образования соединения, энергии диссоциации для металлоида и теплоты сублимации металла.
